日本的大学共同利用机关法人自然科学研究机构分子科学研究所（简称分子研）与国立大学法人综合研究大学院大学的米田勇祐助教、仓持光副教授、大阪大学研究生院理学研究科的齐藤尚平教授以及京都大学理学研究科的研究团队宣布，通过研究激发态芳香性分子在光照射后发生的结构变化过程，首次直接观测到了分子在数百飞秒（千万亿分之一秒）内发生显著电子态变化之后，在皮秒（万亿分之一秒）时间尺度上阶段性平面化的现象。上述成果是通过使用飞秒瞬态吸收光谱法与时间分辨脉冲诱导拉曼光谱法（TR-ISRS）得到的，将有望推动光功能性材料及光响应性材料的开发。相关论文已发表在国际学术期刊《Journal of the American Chemical Society》的3月9日刊上。
图1 研究示意图（版权：copyright Kuramochi group/created by Science Graphics. Co., Ltd., 授权许可：CC BY）
图2 TR-ISRS测量获得的时间分辨拉曼光谱。（版权：Kuramochi group）
近年来，通过合成激发态芳香性新型分子，以及运用超短脉冲激光的时间分辨光谱技术，已经能够观测到与激发态芳香性相关的动力学过程。然而，这类观测通常局限在稳定后的平衡状态附近，对于通过光照射激发转变为芳香族的分子是具体何时、以何种方式获得芳香性的，仍存在诸多未解之处。
本次研究通过运用飞秒时间分辨脉冲诱导拉曼光谱法（TR-ISRS），将激发态下的超高速结构变化直接捕捉为拉曼光谱（振动光谱）的时间变化。
这是近年开发出的具有COT（环辛四烯：由8个碳原子环状键合而成的分子）架构的“振翅分子（FLAP）”中的一种，其特性是在光照射后，会受激发态芳香性驱动，从弯曲结构转变为平面结构。
首先，研究团队通过瞬态吸收光谱法确认了分子在数百飞秒内的电子态急剧变化。另一方面，通过TR-ISRS测量，观测到在此后的皮秒时间尺度上COT环的伸缩振动频率持续偏移的现象，表明分子正在逐步平面化。
通过与量子化学计算结果的对比发现，激发后的分子在弯曲结构阶段即开始呈现芳香性，并由此开始逐步平面化，获得更强的芳香性。
这表明，分子获得“芳香性”的机制，并不像传统认为的“平面化后才产生芳香性”那样简单。
仓持副教授表示：“激发态分子呈现的芳香性，是光功能分子材料设计中的重要概念。然而，关于分子是何时、以何种方式获得芳香性并能够发生形变的问题，此前未被阐明。本研究通过融合最尖端的激光光谱法与卓越的有机合成化学技术，首次成功揭示了这一过程。这是全体相关人员集结技术与知识共同努力的成果，研究成果能够以论文形式发表，我深感欣慰。”
原文：《科学新闻》
翻译：JST客观日本编辑部
【论文信息】
期刊：Journal of the American Chemical Society
论文：Excited-State Aromatization Drives Nonequilibrium Planarization Dynamics
DOI：10.1021/jacs.4c18623
