京都大学工学研究科合成与生物化学专业松田建儿教授、东口显士讲师、硕士研究生佐竹来实、硕士研究生（研究当时）大月直人等人的研究团队，成功合成了通过光和电化学刺激实现了双二芳基乙烯融合二聚体同步闭环的双闭环结构化合物，并证实该化合物能在吸收紫外、可见光和近红外光的3种状态之间实现阶梯式切换。松田教授表示：“二芳基乙烯融合二聚体虽被视为极具潜力的近红外吸收响应材料，但过去始终是种无法合成的理想化合物。即便我们想到了光、电化学协同的研究思路，也耗费了5年多时间。其反应机制的复杂性远超我们最初的设想，第一阶段的转变只能通过光刺激实现，而第二阶段转变必须依赖电化学刺激，让我们深刻体验到了天然化合物的非凡潜力。衷心希望以此为契机，开拓光和电化学协同响应功能分子材料的新领域”。相关成果已发表在《Journal of the American Chemical Society》上。
图1通过光和氧化还原（电化学）刺激，逐步切换二芳基乙烯融合二聚体中的紫外-可见光-近红外光吸收（供图：京都大学）
二芳基乙烯是一种具有光致变色特性的有机色素材料。其初始分子为开环结构，是一种不能吸收可见光的无色透明分子，但当吸收紫外光后，分子结构就会发生变化，变成闭环态。此时，分子中的π共轭结构延长，从而获得可见光吸收能力并显现颜色变化。
若能将该二芳基乙烯的两个分子单元同时维持在闭环状态，分子中的π共轭结构就会进一步变长，使其能够吸收近红外光。然而，这种双闭环结构不可能通过光反应获得。这是因为，如果用紫外线诱导第一个单元闭环，能量就会被先闭环的单元猝灭，导致第二个单元无法完成闭环。虽然可通过插入非活性间隔基、构建非刚性梯型结构等方式削弱两个闭环单元间的π共轭耦合来解决能量转移问题，但此类柔性结构会导致π共轭无法完全贯通，最终仍难以实现近红外波段的吸收。
为此，研究团队通过将既往的光闭环反应与电化学闭环反应相结合，成功实现了双二芳基乙烯单元的同步闭环。
研究团队首先合成了具有特定取代基的二芳基乙烯融合二聚体，并研究了它在光和电化学刺激下的结构变化。首先，在紫外光照射下，无色的开环体变成了水蓝色的单闭环结构。然后依次进一步氧化和还原（电化学刺激）后边，得到了具有近红外吸收特性的双闭环产物。并确认所有结构转变均已通过单晶X射线衍射分析。
通过详细分析第二阶段氧化还原过程中的结构演变，并结合量子化学计算为其提供支持，研究团队明确表示电化学闭环反应是通过一种称为自由基耦合的机制进行的。此外，研究还证实，用近红外光照射后，双闭环结构会还原成原来的单闭环态，再用可见光照射后，又会还原成开环态。换句话说，在这项研究中合成的二芳基乙烯融合二聚体，首次实现了紫外、可见光与近红外光3波段吸收态之间的阶梯式可逆切换。
松田教授特别指出，“我们早就知道二芳基乙烯兼具光响应与氧化还原响应的特性。然而，由于很少发现电化学比光更有优势，也很少发现只有电化学才能引起的现象，因此人们认为光就足够了，而电化学的价值却遭到了忽视。我们相信，我们的发现不仅限于二芳基乙烯体系，更为拓展整个光功能分子材料的化学探索空间提供了新范式”。
原文：《科学新闻》
翻译：JST客观日本编辑部
【论文信息】
期刊：Journal of the American Chemical Society
论文：NIR-Responsive Double Closed-Ring Isomer of a Diarylethene Fused Dimer Synthesized by
Stepwise Photochemical and Oxidative Cyclization Reaction
DOI：10.1021/jacs.4c17757
