日本国立研究开发法人理化学研究所（简称，理研）创发物性科学研究中心强关联界面研究团队的三木孝马研修生（研究当时，现为东京大学研究生院工学系研究科研究生）、中村优男高级研究员（研究当时，现为日本东北大学研究生院理学研究科教授）、川崎雅司团队负责人（东京大学研究生院工学系研究科教授）、创发光物性研究组的小川直毅团队负责人、强关联物性研究团队的十仓好纪团队负责人（东京大学卓越教授）、以及尖端研究平台联动（TRIP）事业本部强关联材料环境器件研究团队的冈本敏团队负责人（住友化学企业研究业务部研究企划统筹）等人组成的联合研究团队，在具有铁电性的无铅卤化物钙钛矿薄膜中，观测到了可见光区域的巨大光电流响应。该成果有望加速开发环境友好型下一代光电转换材料。相关研究已发表在《PNAS》的网络版上。
图1 铁电性卤化物钙钛矿薄膜在可见光照射下产生光电流的概念图（供图：理化学研究所）
图2 利用分子束外延法制备的CsGeI₃薄膜中观测到的光电流响应（供图：理化学研究所）
(A) 利用分子束外延法制备高质量CsGeI₃薄膜的概念图。
(B) 制备的薄膜叠层结构及光电流测量概念图。nm：十亿分之一米。基底采用氟化钡（BaF₂），CsGeI₃薄膜表面由氟化铅（PbF₂）保护。为进行光电流测量，蒸镀了金（Au）作为电极。
(C) 观测到的光电流的光子能量依赖性（上图）。基于先行研究的第一性原理计算得出的位移电流的光子能量依赖性（下图）。K：开尔文（绝对温度单位，0 K相当于零下273.15摄氏度）。μA/V：微安/伏特。
钙钛矿太阳能电池作为源自日本的下一代太阳能电池而备受期待。目前，含铅（Pb）材料是主要研究对象，但它的环境负荷与对人体的毒性成为了实际应用中的主要顾虑。因此，无铅化材料研发正在持续推进，其中锗（Ge）基卤化物钙钛矿显示出优异的铁电性。铁电体这类破坏空间反演对称性的材料，会因电子波函数量子几何效应产生位移电流。位移电流是一种无需传统太阳能电池中的PN结即可产生的光伏效应，具有不易受缺陷和杂质散射影响、响应速度极快等特点，因此被视为有望实现太阳能电池和光探测器高性能化的新型光电转换原理。
其中，碘化锗铯（CsGeI₃）拥有强铁电极化，且带隙适配太阳光吸收，有望产生较大的位移电流。然而，CsGeI₃采用既往溶液法难以制备出结晶性和均匀性优良的薄膜，其光电物性此前几乎未被阐明。
联合研究团队此前已自主开发出针对卤化物薄膜生长优化的分子束外延装置，并利用该装置首次成功制备了晶向一致的CsGeI₃高质量外延薄膜。
研究团队对制备的薄膜样品进行光照，并在不加外部电压的条件下测量了产生的光电流（零偏压光电流）。光电流在对应CsGeI₃带隙的约1.6eV处开始上升，在约2.9eV附近符号由正反转为负，随后在约3.0eV附近呈现负峰值。这种光电流符号反转现象无法用由电极附近电场等引起的普通光电流来解释，是位移电流的典型特征。
此外，将其与先行研究中的第一性原理计算得出的位移电流光谱进行比较后发现，符号反转和负峰值等特征与实验结果高度一致。这些结果表明，本次观测到的光电流即为位移电流。
另外，研究团队通过对薄膜施加电场以控制铁电极化方向时，证实零偏压光电流的大小会随电场方向发生可逆变化。这进一步佐证了观测到的光电流是与CsGeI₃铁电极化密切相关的位移电流。
此外，将CsGeI₃薄膜中观测到的位移电流响应与此前报道的代表性物质进行比较，发现其在可见光区域的性能指数较报道值高出一个数量级以上。这表明CsGeI₃具有极高的位移电流产生性能，同时也揭示了铁电性卤化物钙钛矿是下一代光电转换材料的有力候选。
今后，通过精确控制薄膜的结晶性、应变和铁电畴结构，有望进一步增强位移电流并实现电场对光电流的调控。同时，作为一种不含铅的环境友好型材料，该成果有望应用于下一代太阳能电池、下一代高速通信用光探测器、太赫兹波段高速光电转换器件及非线性光学元件等。
原文：《科学新闻》
翻译：JST客观日本编辑部
