将二氧化硅在高温下熔融的液体冷却，并在不使其结晶的情况下固化而成的玻璃（非晶态固体）被称为二氧化硅玻璃，被广泛用于制作窗户玻璃。在二氧化硅玻璃内部，以硅原子为中心、四个氧原子通过共价键结合而成的四面体为基本单元，这些四面体通过共用顶点的氧原子，形成网状网络结构。然而，这一网络构造是如何产生硬度（刚性）的，至今尚未被充分阐明。
用手紧握沙子，可以捏出砂团。沙子因密集而表现出类似固体行为的现象，是理解物质如何获得刚性的重要基本范例，在物理学中被称为堵塞相变（Jamming Transition），在非平衡统计物理和软物质物理领域被加以研究。就如同拥挤的电车中人们无法动弹一样，约束越多，流动越困难，最终发生固化。这种自由度与约束数的平衡，不仅适用于沙粒堆积或人群拥挤，同样可以用来解释原子或分子聚集形成固体的现象。
东京大学研究生院综合文化研究科的水野英如助教、筑波大学数理物质系物质工学域的森龙也助教、大阪大学产业科学研究所的南谷英美教授、意大利特伦托大学的Giacomo Baldi副教授等人组成的国际联合研究团队证实，窗玻璃的硬度与脆性的起源可以用“沙粒堵塞（堵塞相变）”的物理原理来解释。相关成果已发表在《PNAS》上。
图1．通过分子动力学模拟重现的二氧化硅玻璃（供图：东京大学）
蓝色圆点代表硅（Si）原子，红色圆点代表氧（O）原子。二氧化硅玻璃中，以Si原子为中心、四个O原子通过共价键结合的“四面体”为基本单元，这些四面体通过共用顶点的氧原子，形成网状网络结构。
研究团队利用分子动力学模拟精确重现了二氧化硅玻璃，并对其内部网络结构进行了详细分析。结果表明，Si—O共价键网络处于自由度与约束数（键数）恰好平衡的等约束性状态。该网络处于稳定与不稳定的边界，如果仅考虑共价键时，便处于刚性恰好为零的临界状态。然而，在真实的二氧化硅玻璃中，范德华力、库仑力等相互作用同样在起作用。这些弱相互作用使网络趋于稳定，并赋予其有限的刚性。因此，临界网络骨架与弱相互作用带来的稳定化相结合，被认为共同造就了窗玻璃既硬又脆的双重特性。
这种等约束性不仅体现在刚性上，也鲜明地体现在原子的振动激发中。二氧化硅玻璃中，会出现超出固体标准理论——德拜理论预测的过剩振动激发，这一现象已通过光散射、非弹性X射线散射、非弹性中子散射被反复观测到。
研究团队揭示了二氧化硅玻璃因具有处于稳定与不稳定边界的等约束性网络，从而产生过剩的软振动激发。由此表明，基于堵塞相变物理所建立的理论框架、散射实验获得的观测事实以及计算机模拟的结果，可以在一个统一的图景下得到一致性理解。
该成果有望在未来发展出基于等约束性视角的新型玻璃材料开发方法。
原文：《科学新闻》
翻译：JST客观日本编辑部
【论文信息】
期刊：Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America（PNAS）
论文：Boson peak in covalent network glasses: Isostaticity and marginal stability
DOI：10.1073/pnas.2528998123
