日本九州大学研究生院工学研究院的森田修治研究生、盛满裕真助教、田中敬二主干教授、该校新一代粘接技术研究中心的山本智教授，以及东京科学大学物质理工学院的谷崎志帆博士、久保智弘助教、佐藤浩太郎教授等人的研究团队，利用原子力显微镜（AFM）直接观察了固体表面高分子链的运动，并首次阐明：单根界面分子链内，同时存在热活化链段与热抑制链段（因瞬态吸附导致运动受抑制的链段），且二者会表现出依赖于其与固体表面相互作用的非平衡行为。这让学界得以理解此前只能通过平均形貌描述的分子尺度图像动力学。田中主干教授表示：“通过理解这些原理和原则，我们能够开发出既实现牢固粘接、同时又可轻松剥离的粘合剂产品，有望在工业领域实现多元化应用。”该研究成果已发表在期刊《JACS》上。
图1 在实空间中可视化了固体表面高分子链的分子运动，揭示了新的分子层次图像。
（左上）AFM高度图；（右上）示意图；（下）(1)热激活行为，(2)热抑制行为，(3)伴随吸附与脱附的非平衡动力学示意图。（供图：九州大学 田中敬二教授）
以汽车、飞机为代表的各类交通载具的轻量化，有助于解决二氧化碳减排等地球环境问题。要实现轻量化，就需要对异种材料因材施用、匹配组合的高性能粘接技术，而技术的开发必须理解胶粘剂与被粘材料界面的微观状况。
田中教授等人此前已证实，在高分子体系粘接界面中，被粘物表面的高分子链行为会大幅左右粘接性能。尽管与粘接界面发生相互作用的高分子链层非常薄，厚度仅有数纳米，但已知这类高分子链的结构与热运动特性会显著影响粘接强度和剥离行为。
另一方面，关于与固体接触的高分子链（界面链）的结构与热运动，此前仅了解到多条界面链的平均状态。
为此，研究团队在本次工作中采用AFM，直接观察了固体表面聚苯乙烯高分子链的运动。通过该方法，同时实现了高时间分辨率（0.326秒）与高空间分辨率（面内分辨率约0.4纳米、高度分辨率0.1纳米以下），成功实现了单根高分子链内不同位置差异化分子运动的定量可视化。
此外，研究团队通过在两种不同温度条件（288K、308K）下观察同一根分子链，详细评估了不同位置分子运动的温度依赖性。
结果显示，单根界面分子链内同时存在着随温度升高分子运动逐渐活化的热活化链段，以及因与固体表面发生瞬态吸附而导致运动受抑制的热抑制链段。此外，研究团队在许多部位观察到了吸附与脱附随机重复的非平衡状态。这些结果，与“界面分子链表现出均一的运动性”的传统理解大相径庭。研究还揭示，这类行为的出现频率及空间分布高度依赖于高分子与固体表面的相互作用强度（即界面相互作用），通过改变界面的化学性质，分子运动也会大幅变化。
这是全球首次在分子水平的实际空间尺度下，对界面分子链的热涨落实现直接观察与定量评估的研究成果，同时明确证实：粘接界面处的分子运动本质上遵循非平衡体系的行为规律。
本次获得的知识不仅提升了异种材料胶粘剂的分子设计理念，更为积极利用粘接界面高分子链特有的、包含非平衡行为在内的结构及物性，奠定新的粘接技术基础。将这些知识融入分子设计后，我们有望从以往以“空间上均一、且在准平衡态下冻结的界面高分子”为前提的设计，转向将“界面内运动特性的空间分布、非平衡行为及其发生频率”作为积极调控对象的新设计概念。
实际上，基于本次获得的知识，通过在聚苯乙烯分子链上附加OH基，其性能也得到了提升。
着眼于增强日本的产业竞争力
田中主干教授表示：“此前业界凭经验知道，引入羟基可提升粘接性能，但其背后的分子机制一直不清楚。目前我们正通过JST（国立研究开发法人科学技术振兴机构）的‘未来社会构想事业’与多家企业开展合作研究，相信本次成果将有助于增强日本的产业竞争力。”
原文：《科学新闻》
翻译：JST客观日本编辑部
【论文信息】
期刊：Journal of the American Chemical Society
论文：Direct visualization of segment-like dynamics in isolated polymer chains on solid surfaces
DOI：10.1021/jacs.5c23137
