SFG（和频振动）光谱法作为可以对分子结构和取向信息进行表面选择性观测的强力手段而广为人知，但其空间分辨率受限于光的衍射极限（聚焦尺寸极限），长期被限制在微米量级。
日本大学共同利用机关法人自然科学研究所分子科学研究所的高桥翔太特任助教、樱井敦教助教、望月达人博士生、杉本敏树副教授，以及日本东北大学的熊谷纮一研究生（研究当时）、平野智伦助教、森田明弘教授等人组成的研究团队，通过在可实现原子级探针定位控制的扫描隧道显微镜（STM）金属纳米探针尖端照射飞秒脉冲激光，成功以过去难以实现的10纳米级高空间分辨率检测到了表面分子产生的和频振动（SFG）信号。相关研究成果已发表在《The Journal of Physical Chemistry C》的电子版上。
a. 振动和频发生（SFG）过程的能级模式图。通过同时照射与分子振动发生共振的中红外光和非共振的近红外光，可产生具有两者和频的SFG光。b. 实验所用纳米级锐利金探针尖端的放大图像。尖端曲率半径约为50纳米。c. 探针增强SFG（TE-SFG）实验示意图。入射的中红外与近红外飞秒激光脉冲在STM纳米间隙内因近场效应发生强局域化与增强，从而实现对探针正下方纳米尺度分子体系产生的SFG信号检测。d. 探针尖端与基板表面间距分别为约30 nm（绿色）和0.7 nm（红色）时获得的SFG光谱。约30 nm间距时几乎未观测到信号，而当探针与基板接近至约0.7 nm时，强近场增强被诱导，产生显著增强的SFG信号。在约2930 cm-1附近观测到的谱线畸变，对应于纳米间隙内分子引起的振动共振SFG信号。（供图：自然科学研究机构 分子科学研究所）
实现比传统技术高两个数量级的空间分辨率的关键在于应用配备极尖锐金属探针的STM技术。STM的金属纳米探针与金属基板之间形成小于1纳米的微小间隙，当光照射至该纳米间隙时，光会超越衍射极限被强烈禁闭，从而产生在纳米尺度微小空间中被局域化并显著增强的称为近场的特殊光学现象。研究团队利用这种近场光，在探针正下方的微小空间中选择性地引发SFG过程，从而获得了来自远小于光衍射极限的纳米尺度区域内少数分子系统的探针增强SFG信号。
此外，通过引入高精度理论计算并解析实验获得的纳米SFG光谱形态，证实可针对纳米探针正下方微小空间中存在的分子，按纳米级表面域分别获取其吸附时朝向表面上方或下方的绝对取向信息。同时首次建立了合理解读STM探针正下方产生的SFG信号的理论框架。
本次成果是全球首次将SFG光谱法拓展为超越光衍射极限的纳米空间分辨光谱方案的例子，有望成为阐明不均匀表面/界面中纳米尺度局部分子取向如何与分子功能及反应动力学密切关联的重要工具。
研究团队将立足于本次构建的独创性基础技术与基础理论，不仅针对原子级平坦的理想表面，更将本质上具有高度不均匀性的实际材料表面与功能性材料表面纳入研究范畴，致力于详细揭示表面分子构成的多样化复杂表面现象。
原文：《科学新闻》
翻译：JST客观日本编辑部
【论文信息】
期刊：The Journal of Physical Chemistry C
论文：Tip-Enhanced Sum-Frequency Vibrational Nanoscopy beyond the Diffraction Limit
DOI：10.1021/acs.jpcc.5c05411
