东京大学生产技术研究所结霜控制科学社会合作研究部门特任研究员田中肇（名誉教授）和特任研究员（研究当时）Sun Gang的研究团队发表了关于固体表面上如何形成冰的研究成果，为这一长期未解之谜提供了新的见解。
图1：在T=210K下界面液体的层状结构与维度性。（供图：东京大学）
(a)固体表面附近液态水的层状结构。在冰核形成之前，T=210K下液态水的密度分布（不同相互作用（亲水性）强度ε=0.01、0.02、0.03、0.04、0.05eV）。图中插图：与基底接触的液态水的层状程度L随着ε的增加而增加。
(b)接触层中水分子与其通过虚线连接的两个相邻分子所形成的夹角θ的分布（见图中插图）。绿色和蓝色虚线分别表示主峰位置θ0=109.5°和θ1=90°。
冰的形成（冰核形成）是大气科学、生物物理学、材料科学领域中极为重要的现象。它与云的生成、飞机结冰、冷冻保存乃至蛋白质结晶等众多现象有关。自然界的冰核形成，大多是发生在有表面环境下的“异相成核”，揭示其微观机制是掌握冰生成控制的关键。
传统的理论框架——经典成核理论（CNT）一直使用界面自由能和润湿角（接触角）等宏观热力学量来描述冰核的生成概率，但这一理论无法充分捕捉分子尺度上液体和固体的相互作用以及液体结构的秩序性。此外，实际的成核行为有时会与CNT的预测存在显著偏差。
研究团队使用能在原子尺度上准确再现液态水行为的水分子动力学模拟，详细追踪了冰形成的初期过程。他们采用简单立方晶格作为固体基底，并通过控制其与原子的相互作用强度（亲水性），全面研究了广泛的表面特性。特别值得关注的是，被认为是冰前驱状态的“液体秩序结构”的形成过程。
分析结果表明，固体表面附近的水的结构变化在表面诱发结晶过程中扮演着重要角色。研究发现，表面附近的水随着与固体的引力相互作用增大，会被吸引至表面，进而形成层状结构，且氢键的角度也会从自然的109.5°大幅变化至90°。该结果反映出的这一水的液体结构变化，表明冰核的形成并非单纯的单阶段过程，而是分层的结构化进程。
例如，在冰最易形成的中等亲水性情况下，首先在与表面相接的接触层（第一层）中，分子呈平坦排列，并出现以六元环为中心的网络结构。随后，其上层（第二层）也诱导出同样的结构，最终观测到冰晶跨越三层以上区域持续成长的名为“二维前秩序→三维晶体成长”的情景。若亲水性过高，水分子将过度吸附于表面，秩序结构的形成受抑制；反之，若亲水性过低则因接触不充分导致结构化无进展。这一结果表明除冰与基底晶体的晶格匹配度外，“液态水的局部结构秩序”也会主导核形成，并强调了补充传统古典成核理论的新视角（晶体前驱体诱发结晶机制）的重要性。
此外，研究还发现，表面附近形成的液体结构与所谓的三维冰结构不同，是一种低维度（准二维）秩序。这种秩序即便在与冰无直接结构匹配度的固体表面情况下也能形成，并且其存在与否会显著影响冰核形成，因而揭示了一种本质上不同于传统“冰与基底晶体的相似性”讨论的范式。
此次的发现也有较大可能适用于二氧化硅、硅等具有四面体结构的液体，有助于构建对表面诱发结晶的普遍理解。此外，在最近备受关注的利用机器学习的表面设计中，对分子尺度的力学和结构的考察也对可解释性和通用性做了补充。
未来，以表面附近液体的分层结构化这一知识为出发点，有望开展对更复杂实际表面（如大气中的矿物粒子或生物分子表面等）上成核行为进行分析，以及开发出可生成冰与抑制冰生成的技术。
培育“渴望成冰的水”是本质
田中名誉教授表示：“冰虽是身边常见的物质，但长期以来难以从分子水平理解其诞生的瞬间。本研究发现重要的不是‘像冰一样的表面’，而是表面如何培育‘渴望成冰的水’。未来我们希望活用这一知识，在从气候模型到冷冻保存的广泛领域中，推动能随心所欲控制‘冰诞生’的技术。”
原文：《科学新闻》
翻译：JST 客观日本编辑部
【论文信息】
期刊：Journal of Colloid and Interface Science
论文：The secret role of water's structure near surfaces in ice formation
DOI：10.1016/j.jcis.2025.137812
