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理研发现锰催化剂持续电解水的条件,非贵金属制氢实现在望

2019年04月03日 能源环境
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日本理化学研究所(简称“理研”)的研发小组成功开发出了能连续11个月以上稳定电解水的锰(Mn)催化剂。此次的研究成果有望应用于作为清洁制氢技术而备受关注的固体高分子型水电解槽。

目前,要想高效从水中提取电子的水电解反应(2H2O→4H++O2+4e-),就要使用铱(Ir)等稀有金属作为催化剂。而使用大量存在的非贵金属作为催化剂时,存在活性低、会立即分解和劣化等问题。

此次,研发小组合成了γ型氧化锰,并利用氧化锰研究了水电解反应的特性。通过采用水电解反应可视化技术,对催化剂的劣化机制进行详细调查,确定了氧化锰不会溶出的反应条件。由此,即便使用以前因存在溶出问题而被认为无法使用的氧化锰,也能连续11个月以上稳定地从水中提取电子。

相关论文果已于3月14日发表在德国科学杂志《Angewandte Chemie International Edition》的网络版上。

理研发现锰催化剂持续电解水的条件,非贵金属制氢实现在望

图:水电解制氢概念图

作为具备高耐久性的水电解反应催化剂,研发小组着眼于矿物质中也存在的γ型氧化锰(MnO2)。γ型氧化锰也是用于锰干电池的材料。

研发小组首先利用热分解法在氟掺杂氧化锡电极上合成了γ型氧化锰。通过电子显微镜对获得的电极催化剂的结构进行观察,确认粒子中形成了两种尺寸不同的原子级隧道结构(1×1和1×2,图1)。

理研发现锰催化剂持续电解水的条件,非贵金属制氢实现在望

图1:在电极上合成的γ型氧化锰的电子显微镜照片及其模式化原子结构

接下来,研发小组将获得的γ型氧化锰作为工作电极,评测了水电解反应的特性。电解纯水等中性水时,随着质子(氢离子)的生成,溶液的pH值变为酸性。为评测对pH变化的耐久性,此次的评测在pH为2的强酸环境中进行。

通常情况下,在这种强酸环境中进行水电解反应时,氧化锰会立即分解并溶出,因此之前以前认为氧化锰无法作为水电解催化剂使用。

研发小组利用反应路径可视化技术,详细研究了γ型氧化锰电解水的过程。结果发现,通过精确控制电位,三元系统中存在γ型锰氧化物不发生劣化、能够稳定电解水的电压区域(相对于作为标准的可逆氢电极为1.6~1.75V)。然后,研发小组根据这个稳定的电位区域调整了反应环境,在非贵金属类催化剂中以全球最高的活性(形成电流密度为10mA/cm2的水电解电流所需的过电压为489mV)进行了电解水的反应。

另外,经实验确认,该催化剂的活性在10mA/cm-2的条件下能保持11个月以上(图2黑线)。不过,如果在偏离稳定电位区域仅50mV的环境下进行水电解反应,氧化锰就会立即溶出,5天后活性就完全消失(图2红线)。

理研发现锰催化剂持续电解水的条件,非贵金属制氢实现在望

图2:通过长期电解实验评估氧化锰催化剂的耐久性

研发小组还使用γ型氧化锰作为固体高分子型水电解槽的催化剂,测试了制氢能力。最终确认,通过在稳定电位区域电解水,即使采用γ型氧化锰,也能以70%左右的能源转换效率连续350小时(约15天)从纯水中提取氢气和氧气(图3)。而在偏离稳定电位的反应条件下,仅8小时左右催化剂就出现了劣化。

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图3:采用γ型氧化锰作为催化剂的固体高分子型水电解槽

文 JST客观日本编辑部

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