京都大学化学研究所的山内光阳助教、上野创博士生、山本惠太郎助教、水畑吉行副教授、山田容子教授等人的研究团队，与盐谷畅贵助教、松田大特定研究员、长谷川健教授合作，成功通过溶液涂布工艺开发出了具有氢键网络的有机薄膜晶体管。相较于范德华力，氢键的结合方向明确，可实现精密超分子结构控制，但其引入会导致化合物在溶剂中的溶解性显著下降，因此晶体管应用案例有限。此次，研究团队采用了使用高溶解性热前驱体的热前驱体法，首次开发出了由难溶性氢键性四苯并卟啉构成的晶体管。本次研究不仅证实其电荷迁移率可与非晶硅相媲美，还验证了氢键赋予的优异热耐久性，并阐明了薄膜中的分子取向与二维堆积结构。上述成果为超分子薄膜的结构解析指明了途径，同时为尚未发展的氢键性晶体管提供了设计指南，将推动超分子器件的进步。相关研究结果已发表在期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。
图1本研究中使用的氢键性有机半导体薄膜制备方法与分子集合结构（供图：京都大学化学研究所）
研究团队采用了使用优异溶解性热前驱体的薄膜制备法（热前驱体法），成功地将具有刚性及广泛π共轭体系的四苯并卟啉（BP）导入酰胺基与烷基链，从而成功地将这种难溶性化合物应用于有机薄膜晶体管。
具体做法如下。研究团队合成了带有大位阻取代基的BP可溶性前驱体，将其氯仿溶液滴涂于基板上并干燥，从而简便地制备了前驱体薄膜。然后，对该前驱体薄膜进行加热处理，使其热转换为多晶BP薄膜，并通过蒸镀金电极制成晶体管器件。不同于单晶，多晶薄膜中由于存在大量阻碍电荷传输的结晶晶界，存在电荷迁移率大幅下降的担忧，但研究发现其实际表现出的空穴迁移率与非晶硅相当。
这一现象，据信是由于晶界处的氢键网络发挥了“黏合剂”般的作用，有助于保障连续的电荷传输路径。
研究还进一步证实，这种氢键网络使晶体管器件在空气中经250摄氏度加热后，仍能保持器件性能，展现出较高的耐热特性。此外，研究团队借助X射线结构解析和多角度入射分解光谱法，详细阐明了BP薄膜内的分子取向及其分子间的相互作用。研究发现，氢键促使BP分子形成扭曲堆叠的“扭曲结构”，并在二维平面内聚集。据称，这种独特的集合结构有助于实现较高的空穴迁移率。
此次，研究团队对难以直接制备的难溶性有机薄膜运用热前驱体法的间接形成技术，成功开展了此前尚未发展的氢键性晶体管研究。该方法同样适用于其他难溶性化合物，预计将为超分子电子器件领域的进一步发展和激活做出贡献。
另外，上述成果还以用作超分子薄膜结构解析的未来路线图。未来，研究团队计划在探索电荷迁移率最大化策略的同时，开拓光响应性、温度响应性等针对外界刺激的功能性，最大限度地挖掘氢键性有机半导体薄膜的潜力。
山内助教表示：“我一直希望将自己的超分子化学专业领域与有机半导体进行有意义的融合，在约两年前提出本研究方向，并与第一作者上野先生共同推进。要达成本研究的目的，存在溶解性问题、器件化障碍、结构解析困难等诸多有待解决的课题。幸运的是，通过与研究室内外的同仁密切合作，整合各领域的专业知识并使其相互交融，最终成功实现了梦寐以求的氢键性晶体管。”
原文：《科学新闻》
翻译：JST客观日本编辑部
【论文信息】
期刊：Angewandte Chemie International Edition
论文：Hydrogen‐Bond‐Directed Supramolecular Organic Semiconductor Thin Films Realized via Thermal Precursor Approach
DOI：doi.org/10.1002/anie.202425188
