客观日本

冰表面构造真相大白!东京大学在原子水平上发现水分子呈无序排列

2020年09月24日 化学材料

本文根据东京大学的研究成果发布资料摘抄编译而成

日本东京大学研究生院新领域创成科学研究科的学生川上直也、特任研究员岩田孝太、助教盐足亮隼及副教授杉本宜昭组成的研究团队,成功地在原子水平观察到了冰晶的表面构造。

研究团队利用可以观察物质表面原子的原子力显微镜(AFM:Atomic Force Microscope),在原子水平捕捉到了冰表面的凹凸。由此发现,冰的表面并不像根据晶体内部构造预测的那样呈规则有序的结构,而是水分子位置发生了移动的无序结构。实验发现在多种条件下制作的冰的表面全部呈相同的结构,因此确认这种无序结构才是冰表面的真正构造。冰的的表面构造在原子水平上的明确,将有助于理解在冰表面上发生的各种物理和化学现象,比如确认冰表面上的化学反应的反应路径等。

研究内容

冰是水的固体形式,是人们非常熟悉的物质,冰的表面会发生一些重要的自然现象。例如平流层的云中含有的冰,其表面会通过化学反应生成破坏臭氧层的物质。另外,太空的恒星之间有高密度存在气体和微颗粒的区域,在该区域,冰表面附着的微小气体分子会发生反应,生成蛋白质的原料氨基酸。要想理解这类现象,了解冰的表面结构至关重要,因此研究人员利用各种方法调查了冰的表面结构。

冰有多种类型,其中最普遍的晶体冰——冰I(注1)的内部形成了通过氢键网络呈六角形排列的水分子层堆叠的结构(图1)。仅简单地进行预测,可以认为在冰的表面,这种水分子呈六角形有序排列的结构会露出来(图1(b),(c))。不过,关于在原子水平上是否保持这种结构存在争议,一直没有定论。原因之一是,现有方法是根据空间平均信息来推算结构的。如果能直接观察表面的分子并确定位置,就可以明确判断冰表面是否保持着规则的结构。

title

图1:(a)冰的照片,(b)冰晶结构的侧视图,(c)冰晶结构的俯视图。红色和白色的球表示氧原子和氢原子。晶体内部是通过氢键网络呈六角形排列的水分子层堆叠的结构。通过氢键连接时,水分子的方向可以形成多种组合,因此氢原子的位置具有自由度。单纯预测认为,冰的表面结构像(c)那样,其中一层会露出来。

研究团队利用具备高度空间分辨率的AFM,在-190℃的温度下,观察了金属基板上形成的冰的表面(图2)。由此获得了高分辨率图像,可以识别以1纳米以下的非常窄的间隔密集排列的单个原子(图3(a))。研究团队观察到,与晶体内部不同,冰表面由于相邻的水分子数量减少,构成水分子的部分氢原子脱离氢键的控制,从表面突出。突出的氢原子作为AFM图像中的一个个圆点实现了可视化。

title

图2:利用原子力显微镜观察的冰表面的示意图。从左上方伸过来的板簧上带有锋利的探针,通过测量在探针尖端与表面原子之间作用的力,观察了表面的结构。构成冰的水分子在晶体内部有序排列,但在表面是无序排列的。

冰表面的氢原子密度(每平方纳米为1.5个)约为根据晶体的预测值(每平方纳米2.8个)的一半。另外,图1(c)那种水分子有序排列的结构无法解释通过AFM图像发现的氢原子的排列方式。这些结果表明,与晶体内部结构相比,冰的表面结构非常无序。研究团队改变制冰的基板种类和冰的厚度,多次进行同样的实验,无论在哪种条件下都得到相同的结果,因此确认,此次观察到的结构是冰表面的真正结构。研究团队还根据获得的AFM图像构筑了表面结构模型,并指出,水分子的排列方式中含有变形的六角形、五角形和七角形,因此导致排列无序(图3(b),(c))。他们认为这种无序是由水分子携带的静电造成的。

此次研究首次在原子水平上明确了冰的表面结构。今后,通过根据此次研究确定的结构进行理论计算等,有望更详细地查清是如何发生化学反应等的。另外,通过利用AFM,有望以单个分子水平直接观察冰表面上的化学反应。

title

图3:(a)利用原子力显微镜观察的冰表面图像。明亮的部分表示从表面突出来的氢原子的位置。(b)是(a)的局部放大图。(c)在(b)图上重叠了结构模型。红色和白色的球表示氧原子和氢原子。

用语解说
冰I:在接近或低于大气压的压力下形成的冰晶。而在压力高于大气压的条件下,根据温度的不同,会形成水分子排列也各不相同的晶体结构(冰II、冰III等)。

论文信息
题目:Intrinsic Reconstruction of Ice-I Surfaces
期刊:Science Advances(第6卷(2020年)eabb7986页)
DOI:10.1126/sciadv.abb7986

研究成果发布资料
编译:JST客观日本编辑部

专题网页