大约在70年前，P.W.Anderson（菲利普·沃倫·安德森，美国物理学家）在思考磁铁矿（Fe₃O₄）基态的过程中，提出了一个推测：每个四面体中都排列着两个Fe²⁺和两个Fe³⁺。然而，这种理想的有序模式遍布整块晶体的实例，长期以来未曾被发现。
冈山大学学术研究院环境生命自然科学学域的片山尚幸教授、名古屋大学研究生院工学研究科的江见方敏博士研究生（冈山大学委培）、北里大学理学部物理学科的杉本高大讲师、电气通信大学研究生院信息理工学研究科的松林和幸教授等人组成的联合研究团队，在高压下对尖晶石化合物CuIr₂S₄进行了研究，并以短Ir-Ir键周期性排列（键序）的形式，发现了与Anderson就磁铁矿基态提出的“每个四面体中都有两个Fe²⁺和两个Fe³⁺排列”相对应的有序结构。研究通过确定全部原子的位置，发现在每个四面体中“参与短键的原子”与“不参与短键的原子”按2对2排列。此次确定的结构将成为理解更高压力下出现的超导母体的基础。相关研究成果已发表于期刊《Communications Chemistry》。
图1 X射线衍射实验与第一性原理计算相结合的结构解析流程。首先，从X射线衍射数据中确定晶体的大致结构与Ir原子骨架；接着，以该骨架为起点，通过第一性原理计算调整原子排列，再将所得结构与全部衍射数据对照，从而确定所有原子的位置。左侧红圈表示观测到的衍射强度，黑线表示由结构模型计算出的强度，蓝线表示两者之差。淡黄色区域表示在解析推进过程中，一致度出现明显改善的部分。（图片出处：2026年10月26日冈山大学新闻稿，供图：冈山大学）
CuIr₂S₄是由铜（Cu）、铱（Ir）、硫（S）构成的尖晶石型化合物，Ir原子会形成由共顶点四面体三维连接而成的烧绿石晶格。在这种晶格中，所有的原子间相互作用难以同时满足，因而产生多个有序态相互竞争的几何阻挫。
研究团队在SPring-8的高压结构物性光束线上，使用将样品夹在两颗金刚石之间的装置进行了粉末X射线衍射；以氦气作为传压介质，在室温下加压至约25.7GPa，追踪原子排列的变化。
研究发现，随着压力升高，原子排列从金属态的简单排列，经过更为复杂的绝缘态排列，在更高压力下转变为新的原子排列。此外还查明，以往被视为独立结构的中间压力区域，实际上是前后两种结构混合共存的区域。
首先，研究人员从衍射数据中确定晶体的大致结构与Ir原子骨架，接着通过第一性原理计算调整原子排列，最后再将该结构与全部衍射数据重新进行了对照。通过在实验与计算之间反复比对验证，两种不同压力下获得的数据，均稳定确定出了同一结构。
常压冷却时出现的结构与此次确定的高压结构都具有短Ir-Ir键，但二者的排列方式差异很大。在高压结构中，短键形成新的周期模式，构成每个Ir四面体的4个Ir原子中，有2个参与短Ir-Ir键的形成，其余2个不参与，呈现“键的2对2”排列。
Anderson曾给出这一排列规则，作为四面体上两种电荷按2对2排列的条件。而此次观测到的，正是与之对应的“键的2对2”有序结构。在CuIr₂S₄中，电荷并未完全以整数形式分开，但参与短键的Ir与不参与短键的Ir在每个四面体中各排列两个。可以理解为，约70年前作为电荷排列提出的规则，以键的排列形式显现了出来。
此外，第一性原理计算表明，随着压力升高，此次发现的短键排列会趋于稳定。这支持了“压力会促使体系形成新的键序状态”这一实验结果。
片山教授表示：“高压实验限制较多，有时很难通过实验确定原子的排列。此次我们通过同步辐射实验锁定候选结构，用计算调整结构，再回到实验中加以确认，由此查明了看不见的键排列模式。我希望把这种方法推广到其他高压物质的研究中。”
原文：《科学新闻》
翻译：JST客观日本编辑部
【论文信息】
期刊：Communications Chemistry
论文：Crystallographic origin of pressureinduced bond order in the frustrated spinel CuIr₂S₄
DOI：10.1038/s4200402602240y
