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【日本人与诺贝尔奖】白川英树:2000年诺贝尔化学奖得主,让塑料导电

2019年10月23日 科学家访谈
日本人与诺贝尔奖 白川英树:2000年诺贝尔化学奖得主,让塑料导电

白川英树教授

全球首次发明导电塑料

二十世纪最后的诺贝尔化学奖得主是白川英树。获奖原因是,全球首次发明出了名为聚乙炔的导电塑料。众所周知,塑料是绝缘体,但白川将其变成了像金属一样导电的塑料。

这种材料的制作方法相对比较简单,因此应用范围很广,为产业界做出了巨大贡献。

带有金属光泽的塑料

白川制作的聚乙炔与聚乙烯一样,属于塑料的一种。二者唯一的区别是,聚乙炔像铝箔一样散发着金属光泽。这种物质是键合了一个氢原子的碳原子单纯地重复键合形成的,但与普通塑料不同,轨道面积较大,因此电子可以相当自由地移动。所以,照射光(即电磁波)的话就会反射,形成金属光泽。

也可以这样解释,产生金属光泽意味着像金属,具有导电性质。白川预测世界上有接近自由电子的物质。不过,他最初发明的塑料只是轻微导电的半导体。

这种带有金属光泽的聚乙炔是在一次偶然的实验错误中出现的。那是1967年秋,白川在东京工业大学的池田朔次教授的研究室担任助手,他与来自韩国原子力研究所的联合研究人员边衡直一起做实验时,突然制作出了带有金属光泽的塑料薄膜。

那个时候,白川正在研究通过碳-碳单键和双键反复交替键合形成的塑料的合成及性质。而且当时,来自乙烯和丙烯等的聚合高分子化学已经开始工业化,已经可以量产出与异戊二烯和丁二烯等天然橡胶具有相同结构的聚合物。

为这种高分子的合成做出贡献的,是德国化学家卡尔·齐格勒和意大利化学家居里奥·纳塔。齐格勒发明了即使在低压下也能聚合乙烯的催化剂,纳塔利用这种催化剂聚合了丙烯,成功制作了甲基全部朝着同一方向的聚合物。

催化剂是触发化学反应的物质。催化剂本身在发生化学反应前后不发生变化,但其特点是,通过使用催化剂,能大大促进化学反应。齐格勒和纳塔凭借催化剂开发和聚合法的基础研究成就,于1963年获得了诺贝尔化学奖。

白川正是利用这种齐格勒·纳塔催化剂,持续推进了乙炔的聚合实验。这时候,还没有人会想到,在齐格勒和纳塔获得诺贝尔奖成就的前方,还有另外一个诺贝尔奖正在等候归属。

白川看到偶然制作出来的带金属光泽的塑料薄膜大吃一惊。为什么会形成这种薄膜呢,为了彻底查清原因,他开始做实验。在反复进行实验的过程中发现,当时使用的齐格勒·纳塔催化剂的浓度是平时的1000倍。

误用了1000倍浓度的催化剂

无论是什么化学反应,催化剂通常都以毫摩尔(mmol)为单位使用。而当时由于失误,使用了摩尔(mol)浓度的催化剂。1000倍的浓度除了失误以外是绝对想不到的单位。

可能是当时按照白川的指示做实验的边衡直看白川写的实验顺序时落掉了“mmol”中的一个m,也可能是白川写实验说明时本来就落下了一个m。

打个比方,这就相当于做菜时误放了相当于平时1000倍的化学调味料和食盐量。本来应该放1克,结果放了1千克,所以发生异常变化。不过,据说在化学实验中,实际加入一千倍的催化剂是无法想象的。应该是拿错了装催化剂原液的容器和装稀释一千倍后的溶液的容器,这样推理比较合理。

不管是哪种情况,总之由于乙炔到达催化剂溶液的表面后立即发生剧烈的聚合反应,在催化剂溶液的表面聚合形成了薄膜。这就是聚乙炔薄膜初次诞生的瞬间。当时白川31岁。

白川看到这种金属光泽后,觉得该薄膜或许具有导电特性,但检测发现,只有半导体那种程度的导电性。因此,白川将研究目的由调查电气特性变回了最初的化学性质研究。

最后,白川反复进行实验,解析了聚乙炔的结构,还确立了制作薄膜的方法。白川在日本的英文学术期刊上发表了研究成果,在美国的期刊上也进行了发表,但没有收到任何反响。

在距离偶然制作出塑料薄膜已经过去10年的1976年,白川迎来了一次意料之外的机会。而正是这次机会帮助白川日后获得了诺贝尔奖。

到东京工业大学参加研讨会的美国宾夕法尼亚大学教授艾伦·麦克德尔米德看到该薄膜后高呼“噢!”,吃惊地几乎要跳起来。

在美国结出果实的诺贝尔奖成就

看过发出银色光芒的塑料薄膜后,麦克德尔米德立即表示想邀请白川以联合研究人员的身份到其所在的大学工作。白川接受邀请,决定前往宾夕法尼亚大学开展研究。

麦克德尔米德等人当时正与同一所大学的物理学教授艾伦·黑格共同研究硫和氮交替键合形成的无机高分子化合物聚氮化硫。

麦克德尔米德在东京工业大学看到像铝箔一样的塑料薄膜后,首先感到吃惊的是看到了塑料(聚乙炔),除此之外,这种塑料薄膜与聚氮化硫有非常多的共性也让他非常吃惊。

聚氮化硫与塑料的区别在于一个是无机一个是有机,一个是黄色一个是银色,但二者都像金属一样强烈反光、拥有共轭体系、聚氮化硫的化学式可以写为(SN)x,聚乙炔也可以写为(CH)x。

麦克德尔米德认为,对塑料进行改良的话或许可以实现导电性。如果实现导电性,应用范围将大幅扩大。

白川带着该薄膜去了宾夕法尼亚大学的研究室,传授了他确立的薄膜制造方法。但并没有像预期那样实现导电性。这也是白川在最初的研究中就已经得出的结论。

不过,美国的研究小组从合成化学和物性物理两方面推进了紧密的联合研究,测量导电性的技术和工具也一应俱全。研究环境与日本截然不同。

在日本实现的划时代发明并没有在日本开花,只是一个坚韧的花蕾,被白川带到美国后很快就绽放了。

改变催化剂提高导电性

白川至今仍然清楚地记得那天的情形。

“我永远也不会忘记,那是1976年的11月23日,星期二。我在黑格研究室的地下室与一起做研究的C·K·Chan向塑料中添加方便接收电子的物质溴,利用四端子法调查了电导率。

我们利用锥形瓶制作了简单的实验装置,试着添加一滴溴后,电导率急剧升高。不是升高10倍、100倍,而是升高到了1万倍、100万倍、1000万倍。我非常兴奋。”

这一天便是像金属一样导电的塑料诞生的纪念日。

日本人做出最初始的研究成果,美国化学和物理学领域的研究人员进一步推进应用研究,最终结出果实,这是基础研究与应用研究完美融为一体所结出的硕果。在最近的研究一线,基础研究与应用研究的区别变得模糊,可以说正是白川等人的研究为这种现代研究风格开创了先河。

这项成果旋即给化工界带去了巨大冲击。就这样,白川、麦克德尔米德和黑格三人共同摘下了二十世纪最后的诺贝尔化学奖的桂冠。

诺贝尔奖成就与专利

导电塑料的应用范围非常广。塑料具有重量远远轻于金属的优点。成型比较简单,也容易增加功能。所以导电塑料还被应用于塑料电池、防静电胶卷、遮挡仲夏烈日照射的窗玻璃,以及超小型电视和手机的屏幕。

白川整理的资料显示,白川作为发明人向日本特许厅和美国专利商标局申请的专利达42件。其中美国专利商标局1980年9月16日为其授予的专利成为制造导电塑料的基本专利。

这项专利的发明人为4人,除了此次共同获得诺贝尔奖的3人外,还有最初制作导电塑料时一起做试验的Chan。3位专利发明人共同获得诺贝尔奖还是史上第一次。

顺便一提,这项专利的专利权人是当时3人所在的宾夕法尼亚大学,后来该专利被用于产业领域时,白川博士也从宾夕法尼亚大学获得了专利使用费。据说金额约为数千美元(数十万日元)。

被专利应用拉大差距的日美研究一线

发明导电塑料的白川英树在东京工业大学担任池田研究室的助手时,昭和电工向研究室派遣了一名研究人员。这位研究人员在大四做毕业设计时,曾在白川的指导下参与过薄膜合成的工作,熟悉塑料薄膜的合成技术,所以后来又被企业作为研习生派到了白川的研究室。

由于这位研究人员也参加了制作导电塑料的实验,所以研究室便委托昭和电工申请了相关的专利。当时,池田教授对昭和电工说,需要尽快申请专利,但通过大学申请的话时间较长,而且也没有预算,无力应对专利申请,因此希望昭和电工能出面申请。

据说之后昭和电工也推进了这款塑料薄膜的实用化研究,但发现导电性提高后,塑料会氧化劣化,便放弃了实用化研究。

最终,虽然是在日本发明的成果,但在日本并未能获得进一步深入的研究,未获得产业化的机会。发明人白川本人也没能在日本从这项发明中获得任何利益。不过,开展联合研究的日本企业以捐赠奖学金的形式向大学提供了研究费用。

那么,使白川的原创成果实现进一步发展的美国宾夕法尼亚大学的麦克德尔米德和黑格在专利方面取得了什么成就呢?东京工业大学的前沿创造共同研究中心报告了一些非常有意义的数据。

在美国专利商标局的数据库搜索显示,麦克德尔米德作为发明人的专利共25件,其中21件是以宾夕法尼亚大学或者大学相关的TLO(负责大学向企业转让技术的机构)的名义申请的,其余4件以企业的名义申请。可见美国也是由企业申请专利,而非大学研究人员。

另一人黑格共申请了40件专利。其中由宾夕法尼亚大学及其后来前去的加利福尼亚大学申请的专利为29件,通过企业申请的专利为11件。

昭和电工1980年向麦克德尔米德的研究室派遣了研习生,1982年黑格跳槽到加利福尼亚大学后,这位研习生开始与黑格开展联合研究。之后,该公司积累了这项技术,决定向市场推出导电性高分子产品,并向宾夕法尼亚大学和加利福尼亚大学支付了相应的专利使用费。

不仅是昭和电工,这两所大学可能还从其他多家企业收取了专利使用费。另外,黑格自己还于1990年成立了从事导电性高分子研发的初创企业,后来又将该企业出售给了杜邦的关联公司,通过出售公司等获得了相当可观的收入。

白川积极致力于青少年的理科教育

白川获奖后,开始对青少年的理科教育倾注心血。白川认为,用母语学习科学至关重要。他主张,日本人就用日语学习,中国人就用中文学习,这一点很重要。

白川认为,重要的是通过从小学开始用母语学习科学,在头脑中理解科学原理。

日本人与诺贝尔奖 白川英树:2000年诺贝尔化学奖得主,让塑料导电

用英语向JST从全球各地邀请的学生讲授化学实验课

日本国立研究开发法人科学技术振兴机构(JST)每年会邀请世界各地的年轻人到日本开展科学交流。白川每年都会用英语讲授化学实验课,让年轻人学习制作导电塑料。

课程题目为“Let’s fabricate a conducting polymer EL device”。所有人都穿着白大褂,戴着护目镜和橡胶手套。实验室的桌子上有乙醇溶剂、甲苯和作为辅助电解质溶液的氯化钠溶液等7种试剂,以及锌板、不锈钢板和烧杯等实验用具,白川博士先在黑板上讲解。之后巡回到每张桌前直接进行指导,高中生们都非常兴奋。

日本人与诺贝尔奖 白川英树:2000年诺贝尔化学奖得主,让塑料导电

白川博士在黑板上讲解完之后,会循环到学生们的实验桌前进行指导。

实验首先制作导电塑料膜,观察膜的变化。接下来开始制作有机EL元件的实验,制作发酵层和电子注入层。最后组装有机EL元件,提高电压后,EL元件顺利发出红色的光,实验宣告成功。围在桌子旁边的高中生们都会忍不住兴奋地鼓掌和欢呼。

指导实验的白川博士会认真照顾到每一张实验桌,或为学生们的实验提供建议,或单独进行讲解。白川博士夸赞说:“中国的高中生非常积极,水平与大一学生差不多”。

参考文献:马场錬成著《百年诺贝尔奖》(中公新书)

文/ 马场錬成(科学记者)
编辑翻译 JST客观日本编辑部

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