日本千叶大学和物质材料研究机构组成的研发小组，通过使铂（Pt）电极表面附近存在疎水性有机阳离子，成功将燃料电池中至关重要的氧还原反应的活性最大提高8倍。另外，通过采用高亮度同步辐射光源实施X射线衍射等测量，发现疎水性有机离子的存在使电极表面结构发生了巨大变化。以往针对电极基板对电极催化剂进行了诸多研究，但此次的发现表明，电解质侧的结构也很重要。
相关研究成果于2018年11月5日发布在英国科学杂志《自然通讯》（Nature Communications）上。
● 研究背景
汽车和家用燃料电池一般采用固体高分子型燃料电池。为在低温下促进电极反应，催化剂使用Pt等贵金属，但因资源量和成本的原因，亟需大幅削减Pt的使用量。在固体高分子型燃料电池中，空气极发生的氧还原反应比较缓慢，因此要大量使用Pt催化剂来促进反应。目前，业界在开发各种电极催化剂，此前已通过研究发现，将Pt、钴（Co）和镍（Ni）等异种金属制成合金可以提高反应活性。全球正在推进以Pt为基础的合金催化剂研究，催化剂的结构和成分等也逐渐得到优化，需要采用不同的方法进行催化剂开发。
● 研究内容和成果
电极反应的反应活性因Pt等电极基板的种类而异，不过反应生成物会移动的电解质侧的结构也影响反应选择性和活性。此次，研发小组着眼于在电解质侧的电极表面附近形成的双电层结构，利用电极表面的原子整齐排列的单晶模型电极，在原子水平展开了双电层的研究。在最近的研究中发现，双电层内的离子与作为溶剂的水分子的亲和性会影响电极反应，因此，研发小组通过在电解质中少量添加能改变疎水度的烷基铵离子，评测了氧还原反应活性。
图1： 采用Pt（111）单晶模型电极的氧还原反应活性，TMA+: 四甲基铵离子、TEA+: 四乙基铵离子、TBA+: 四丁基铵离子、THA+: 四己基铵离子
如图1所示，研发小组发现，烷基铵离子的烷基变长的话，氧还原反应活性会提高，在表面原子排列整齐的Pt（111）中，添加烷基碳数为n=6的四己基铵离子（THA）后，反应活性比添加前提高8倍。这个活性值与PtNi和PtCo等合金催化剂不相上下，不仅是电极基板侧，改变电解质侧的结构也有助于提高活性。
除此之外，为查明高活性双电层的结构，研发小组利用大型同步辐射设施SPring-8的BL13XU实施了X射线衍射和红外吸收光谱测量。如图2所示，疎水性离子烷基铵离子远离Pt电极表面，发生了水化反应（形成水化层），水分子环绕在离子周围。Pt表面吸附了水分子和羟基（OH），此前已通过研究发现，亲水性离子通过与这些化学物质形成氢键网络来实现稳定，从而阻碍氧还原反应。研发小组认为，通过使疎水度较高的离子存在于电极表面附近，应该可以让这种网络结构变得不稳定，从而促进氧还原反应。
图2：Pt电极表面的亲水性和疎水性离子的结构
文 客观日本编辑部
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