日本产业技术综合研究所与中国南京邮电大学黄镇东副教授及日本立命馆大学的研发小组合作，共同开发出了用于新一代蓄电池——钾离子电池的4V级氧化物正极材料。
钾离子电池的优点是采用资源丰富且有望降低成本的钾，作为继锂离子电池之后的新一代蓄电池技术，相关研发正在积极推进之中。目前关于钾离子电池用正极材料的工作电位，普鲁士蓝基材料已经达到4V（vs. K+/K），但热稳定性优异、可靠性更高的氧化物材料只有3V左右，因此业界一直在寻找具备高工作电位的新型氧化物材料。
此次，研究人员通过晶体结构解析和理论计算筛选出候选化合物，开发了与锂离子电池用正极材料的层状氧化物基材相同，具备4V左右工作电位的复合氧化物群。新开发的氧化物群的晶体中拥有蜂窝型层状结构，这个层状结构成为高速二维扩散钾离子的路径。钾离子电池尚处于基础研究阶段，实用化还需要时间，不过此次开发的材料可促进钾离子电池的实用化取得巨大进步。
有关技术详情已于2018年9月20日发表在《自然通讯》（Nature Communications）的在线版上。
合成材料示例（左）及钾离子电池的原理图（右）
研究人员通过精确的晶体结构解析，确定了此前发现的含钾复合氧化物的晶体结构，并根据其结构计算了钾离子的扩散屏障的能量。另外，还通过理论计算估算了扩散屏障较低的化合物群的工作电位，选出有望作为正极材料的氧化物。通过实际测量这些候选氧化物的工作电位，发现了具备层状结构、成分为K2M2TeO6（K2/3M2/3Te1/3O2，K为钾，Te为碲，O为氧，M为2价阳离子金属元素）、工作电位在4V左右的化合物群。而且，工作电位的实测值与计算结果显示出良好的相关性。新发现的化合物群的比容量理论值为130～140mAhg–1，平均工作电位为3.6～4.3V（vs. K+/K），基于正极材料的能量密度达到470～600Whkg–1，可能会远远超过之前的氧化物材料。现有的实用锂离子电池用正极材料的能量密度约为600Whkg–1，因此有望实现与之同等的性能。金属元素M采用镍（Ni）的K2/3Ni2/3Te1/3O2，比容量的理论值为130mAhg–1，而实测值为70mAhg–1，还有改善的空间，平均工作电位可达到3.6V（vs. K+/K）。此外，通过将Ni的一部分换成钴（Co）或镁（Mg）等其他金属元素，工作电位最大可提高至4.3V（vs. K+/K）（图1）。此次的开发是通过理论计算提前选择候选化合物取得成功的案例，可以说为新材料的开发开辟了道路。
图1：K2/3M2/3Te1/3O2的工作电位实测值
如图1所示，K2/3M2/3Te1/3O2的工作电位实测值比以往的层状氧化物正极材料高。通过理论计算的结果发现，原因在于晶体结构中的TeO6的作用。图2是K2/3M2/3Te1/3O2的晶体结构模型，橙色球代表的钾构成了蜂窝型层状结构。这个层状结构是高速二维扩散钾离子（K+）的路径，因此K2/3M2/3Te1/3O2有望成为高输出的正极材料。另外，还能根据金属元素M的选择组成不同成分的材料。
图2：此次开发的层状结构K2/3M2/3Te1/3O2的晶体结构及表示钾离子扩散路径的模式图
近年来，用固体电解质取代电解质溶液（电解液）实现高安全性的全固体电池备受关注。研究人员发现，在上述正极开发中受到关注的K2/3M2/3Te1/3O2型复合氧化物具备较高的钾离子导电性，还有望用作固体电解质。例如，金属元素M选择镁（Mg）的K2/3M2/3Te1/3O2的离子导电性在300°C时达到38mScm–1，显示出非常高的值。如果能开发出工作温度接近室温的材料，就有望实现全固体钾离子电池。
文 客观日本编辑部
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