东京工业大学与元素战略研究中心和前沿材料研究所等组成的研发小组发现，钌酸钡（BaRuO3）菱形晶体钙钛矿催化剂仅以氧分子（O2）为氧源，就能从硫化物中合成有用的亚砜和砜。
仅以氧分子为氧化剂的选择性氧化反应属于高难度反应之一，新型固体催化剂的设计和开发备受期待。原教授等人通过实验和理论计算研究了反应机理，发现桥接BaRuO3催化剂中2个相邻钌原子的氧原子（面共享氧八面体结构）有助于氧化反应，在温和的条件下也会表现出高催化性能。这项研究成果表明，利用复合氧化物中反应性较高的特异性氧原子有助于开发高效率的氧化反应。
研究成果已于2018年7月9日在美国科学杂志“ACS Applied Materials & Interfaces”的在线速报版公开。
＜研究成果＞
东京工业大学的原教授等人发现，通过采用苹果酸的溶胶-凝胶法获得的菱形晶体结构钙钛矿氧化物（BaRuO3）纳米粒子，与以往的固体催化剂和其他钌氧化物催化剂不同，可作为在极其温和的条件下促进硫化物发生氧化反应的固体催化剂使用（图1上）。由于是固体催化剂，通过对反应后的催化剂进行过滤能轻松分离回收，可以在活性和选择性不变的情况下再利用。
根据采用X射线衍射的结构解析发现，BaRuO3具备通过3个氧原子桥接相邻钌原子的面共享氧八面体结构（图1左下）。而其他钌氧化物（SrRuO3、CaRuO3、RuO2）仅具备通过1个氧原子桥接相邻钌原子的顶点共享氧八面体结构（图1右下）。另外，利用溶胶-凝胶法合成的BaRuO3与以往的合成法相比，比表面积更大，采用扫描型电子显微镜对BaRuO3进行观察也发现，BaRuO3是20--50 nm左右的纳米粒子的集合体。
图1
表1为各种催化剂在茴香硫醚氧化反应中的催化结果。在钙钛矿型氧化物ARuO3（A＝Ca、Sr、Ba）中，拥有面共享氧八面体结构的BaRuO3显示出的活性最高。钌的单纯氧化物和作为原料的盐无活性。另外，BaRuO3的表面积虽然比有助于氧化反应的锰基氧化物小，但也显示出高活性。尤其是在40℃的温和条件下，有效进行了对亚砜的氧化反应，利用以往的固体催化剂需要较高的反应温度（100--150℃），相比较而言，成功减少了氧化过程中消耗的能源。
|
催化剂 |
比表面积 (m2g–1) |
收获率 (%) |
选择率 (%) |
|
|
亚砜 |
砜 |
|||
|
BaRuO3 |
25 |
73 |
79 |
21 |
|
BaRuO3b |
25 |
92 |
84 |
16 |
|
SrRuO3 |
25 |
42 |
90 |
10 |
|
CaRuO3 |
4 |
3 |
>99 |
<1 |
|
RuO2 |
18 |
9 |
95 |
5 |
|
醋酸钌 |
– |
3 |
>99 |
<1 |
|
MnO2 |
122 |
23 |
>99 |
<1 |
|
无催化剂 |
– |
<1 |
– |
– |
表1 各种催化剂在茴香硫醚氧化反应中的催化结果
BaRuO3的氧化催化能可应用于采用多种原料（基质）的硫化物的氧化反应。作为有效促进芳香族和脂肪族硫化物的选择性氧化反应的催化剂，适用于10多种化合物的合成。另外，还可应用于大规模的反应，因此能以克为单位分离回收对应的生成物。实验发现，在难以加氢脱硫的二苯并噻吩的氧化反应中，可高效获得对应的砜（图2）。
图2：采用BaRuO3催化剂的二苯并噻吩氧化反应
文 客观日本编辑部
