灵感来自粘土!日本研究人员开发出能自由制作有机纳米结构的羰基条

新技术 2018年05月07日

日本北海道大学研究生院工学研究院的助教吉冈翔太与副教授猪熊泰英等人组成的研发小组,向结构柔软的碳链中导入大量羰基,成功合成了“羰基条”化合物,开发出了能制作各种形状纳米结构体的新方法。

为使蛋白质等结构巨大的分子具备分子转化和生色等多种功能,全球正在大力研究能精确实现这种功能的制作方法。不过,有机化学处理的分子以典型的化合物苯为例,尺寸仅1nm左右,想制作10nm以上的巨大分子并不容易。

这次,猪熊副教授等人的研发小组着眼于“盘绕技法”。盘绕技法通常是指,将一维的线状粘土进行上卷盘绕,而制作出如壶或水罐等三维结构的方法。众所周知,分子世界中也有很多结构柔软的线状物质,不过一直存在很难像粘土那样自由处理的难题。在这次研究中,为了使柔软的线状分子能像粘土那样,具备“相互结结实实粘在一起”的性质,大量导入了羰基官能团。

大量导入了羰基的“羰基条”,能与氢等发生分子间相互作用,这种作用能在羰基条上各处发生,从而形成直线型、S型或コ字型等多种固态形状。另外,通过将羰基转化成官能团亚胺,以金属离子为扣环成功构筑了栅极结构和圆筒型结构的巨大分子聚合体。这些分子聚合体中存在很多源自羰基条的曲线部分,这种结构是利用以往方法难以制成的,可以说是一种划时代的结构体。

用这种方法,可合成处比目前更加精确、柔软的纳米结构体和分子聚合体。今后,有望应用于分子的转化催化剂及分离和包藏等功能性材料的制作。

相关研究成果已于英国时间2018年4月19日(周四)在自然科研(Nature Research)集团的新杂志《Communications Chemistry》上发布。

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研究人员从孩子们玩的粘土(图1)中获得启发,解决了制作这种分子的难题。利用柔软的粘土制作物体时,有一种方法是在板上将粘土揉搓成“条状”,然后盘绕成型。这种“盘绕技法”,早在古代就广为应用,是制作壶和水罐的方法之一。其特点是,通过将一维的线条物相互连接和堆叠,最终能形成巨大的三维结构物体。猪熊副教授等人的研发小组设想把这种盘绕技法应用于分子制作,从而利用柔软的分子制出巨大的结构体。

人们已经知道,烷烃和聚醚等的分子是柔软的一维(线状)分子。但是,如果想像粘土那样将多条这样的分子连到一起,柔软的分子立刻就会变形,无法形成一个固定的形状或聚合体。因此,为了使这种柔软的条状分子像粘土那样具备“相互结结实实粘在一起”的性质,研究人员大量导入了羰基官能团。由于具备大量羰基,研究人员把这样设计的分子命名为“羰基条”化合物,挑战了羰基条的合成和巨大分子的构筑。

羰基条化合物是利用乙酰丙酮的衍生物合成的。不过,只利用原有的反应方法,无法制作出长的羰基条,研发小组利用了末端位置选择性的硅烷化方法和用氧化银的耦联方法,对反应条件进行了详细调查,成功合成了1nm至最长6nm(相当于8个乙酰丙酮单元)的羰基条(图2)。从单晶X射线结构分析发现,这些条状分子的晶体状态呈S字型或コ字型结构,体现了其柔软性。另外,为了能使羰基条高度聚合,研发小组还合成了将羰基转化为亚胺的条状化合物。利用该亚胺条状化合物与锌离子或镍离子形成的配位体,分别制作出了可使1nm见方的正方形无限排列的栅极结构,以及将条状化合物盘绕成马蹄型的直径约0.8nm的圆筒型结构(图3)。

<参考图>

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图1:粘土盘绕技法

·(左)将粘土揉搓成细长的条状,一圈一圈盘绕粘结,制作器皿。

·(右)利用同样的盘绕技法盘绕羰基条分子,能制作分子转化催化剂和收纳气体分子的容器。

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图2:此次研究中合成的羰基条的合成路径

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图3:用由羰基条诱导而生的亚胺条状化合物,制作的分子聚合体

·上:利用锌离子制作的纳米尺寸栅极结构。

·下:根据盘绕技法利用镍离子制作的纳米尺寸圆筒型结构。左侧为俯视图,右侧为侧视图。圆筒型结构中呈马蹄型的羰基条化合物对应的部分,为了强调起见,用球形显示(灰色部分)。

关于上下图的颜色,灰色表示碳、白色表示氢、淡蓝色表示氮、红色表示锌、绿色表示镍。

文 客观日本编辑部

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