日本开发全固体电极材料热稳定性评测技术

新技术 2018年04月26日

日本大阪府立大学特聘助教塚崎裕文等人,与日本物质材料研究机构特别研究员田中喜典等,共同开发出了全固体电极材料的热稳定性评测技术,在确认全固体电极材料发热反应机理的道路上又前进了一步。

这项研究调查了由LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(以下简称NMC)和硫化物基无机固体电解质Li2S-P2S5(以下简称LPS)构成的正极复合材料发热反应的原理。

图1是利用差示扫描量热法对充电后的NMC-LPS正极复合材料的热性能进行调查的结果。可以看出,加热到一定程度后,在300~400℃的温度范围出现了两次发热反应。

研究人员利用透射电子显微镜(TEM)观察发现,正极活性物质NMC并未发生结构变化,而LPS则出现结晶。

图2为利用TEM,在充电后透过NMC-LPS正极复合体的电子中检测出了小散射角电子的“明场图像”(图2左上),以及LPS区域的电子衍射图形的温度变化。研究人员首先在室温(20℃)条件下观察到了表示非晶体状态的光晕图案(Halo Patter)。然后在这个状态下加热,温度达到250℃左右时开始结晶,不过,在温度达到约350℃之前,结晶的速度一直比较缓慢。但当温度达到400℃以上之后,会出现非常清晰的德拜环,结晶化进展显著。

由此可知,当温度达到200~350℃时,Li3PS4析出,温度达到400℃以上时,Li4P2S6和Li2S析出。通常情况下,对LPS单体进行加热时,仅Li3PS4会析出。由此可见,LPS的结晶化现象会因是否与活性物质NMC有界面接触而大不相同。

研究人员由此发现了在能量方面容易发生两种化学反应的可能性。

·(1)Li3PS4-Li(in NMC)→(1/2)Li4P2S6+S+1.8eV(/f.u.).

·(2)2Li3PS4→Li4P2S6+Li2S+S-0.2eV(/f.u.).

(1)是在随着充放电变成脱锂状态的NMC中,从Li3PS4中抽走锂离子,分解成Li4P2S6的反应。(2)是Li3PS4自身分解成Li4P2S6和Li2S的反应,反应生成物Li4P2S6和Li2S结晶后,其结晶的能量作为热量被观察到。

根据以上分析结果,NMC-LPS正极复合体的发热反应可以表示为图3,这可能与通过Li3PS4分解生成的Li4P2S6和Li2S的结晶化产生的热量有关。

<参考图>

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图1:利用差示扫描量热法对充电后的NMC-LPS正极复合体进行调查的结果

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图2:充电后的NMC-LPS正极复合体的明场图像与LPS区域的电子衍射图形的温度变化

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图3:充电后的NMC-LPS正极复合体中发生的LPS分解反应

文 客观日本编辑部

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