客观日本

超越锂离子电池!京都大学等查明固体氟化物离子电解质的传导机制

2020年04月03日 电子电气

京都大学复合原子力科学研究所的森一广副教授、京都大学产官学合作本部的福永俊晴特任教授(京都大学名誉教授)和藤崎布美佳特定助教、京都大学工学研究科的安部武志教授,以及兵库县立大学的岭重温副教授等人,与日本高能加速器研究机构物质结构科学研究所和综合科学研究机构组成的联合研究团队,在原子水平上查清了氟化物离子导电性固体电解质Ba0.6La0.4F2.4的离子传导机制。

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具有萤石结构的氟化钡(BaF2)有望在对电池性能非常重要的高电压下使用,但其离子传导率比较低。科学家们研究发现,用镧(La)替换部分钡(Ba)能大幅提高离子传导率,但一直不清楚其中的氟化物离子(F-)的分布及其传导机制。

此次研究利用了最先进的中子衍射装置,精确地确定了Ba0.6La0.4F2.4固体电解质的原子位置和核密度分布(散射长度密度分布)。由此成功实现了氟化物离子传导路径的可视化,发现F-是通过基于准间隙扩散的扩散机制在传导路径内移动的。

在新型蓄电池(后锂离子电池)的开发竞争方面,固体氟化物穿梭电池(Shuttle Battery)使用的氟化物离子导电性固体电解质在今后的蓄电池开发中将成为重要的关键材料。

随着此次研究查清离子传导机制,今后将能进一步加深对氟化物离子传导体中的离子流动的理解。另外,这项研究成果还有望为创新型蓄电池(后锂离子电池)的最有力候选之一——氟化物穿梭电池的材料开发做出重要贡献。

此次研究为合成Ba0.6La0.4F2.4固体电解质,采用了可在常温常压下进行合成的机械球磨法。此外,为实施中子衍射实验,利用了高强度质子加速器设施——物质生命科学实验设施(J-PARC MLF)的特殊环境中子衍射仪SPICA(图1)。

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图1:特殊环境中子衍射装置SPICA(资料提供:J-PARC中心公关部)。

通过用三价La3+替换部分二价Ba2+(40%),F-的量将比BaF2增加20%(剩余F-)。同时还可以看出,电导率(或者离子传导率)急剧升高4~5位数左右(图2)。通过用SPICA进行中子衍射实验,可以获得图3所示的晶体原子面间距的峰值图案,即中子衍射数据。利用该数据实施Rietveld解析,获得了图4所示的Ba0.6La0.4F2.4固体电解质的晶体结构(512K)。

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图2:Ba0.6La0.4F2.4及BaF2的电导率温度变化。

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图3:Ba0.6La0.4F2.4固体电解质的晶体结构解析结果(512K)。

科学家们由此确认,剩余F-保持萤石结构,并位于间隙位点(F2),而且面向规则的氟位点(F1)广泛分布。另外还发现,F1位点部分发生氟缺损。此外,研究团队通过用最大熵法计算核密度分布(散射长度密度分布),成功实现了连接“-F1-F2-F2-F1-”的氟化物离子导电路径的可视化(图4)。这表明,如图5所示,F-是通过基于准间隙扩散(F2位点的F-挤出F1位点的F-,F-像汽车连续追尾一样移动)的扩散机制在传导路径内移动的。

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图4:512K的Ba0.6La0.4F2.4固体电解质(M=Ba0.6La0.4)的晶体结构(左)和核密度分布(右)。红线是连接“-F1-F2-F2-F1-”的氟化物离子导电路径。F1对应规则的氟位点,F2对应间隙位点。

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图5:Ba0.6La0.4F2.4固体电解质的氟化物离子传导路径与离子流动示意图。

连接3个M(= Ba0.6La0.4)原子的绿色虚线面(三角形)横穿过的离子传导路径内的截面附近,对应F-离子传导路径上能障最高的区域(瓶颈)。

论文信息
题目:Experimental visualization of interstitialcy diffusion pathways in fast-fluoride-ion-conducting solid electrolyte Ba0.6La0.4F2.4
期刊:《ACS Applied Energy Materials》
DOI :10.1021/acsaem.9b02494


日语发表原文

文:JST客观日本编辑部