日本东京工业大学、日本工业大学及日本产业技术综合研究所组成的研发小组在全固体电池上实现了超低的界面电阻，并发现其关键在于原子在电极表面的有序排列。这项成果为全固体电池的开发提供了指南，向全固体电池的实用化迈出了重要的一步。
目前业界正在快速推进全固体电池的开发，其中最受关注的是固体电解质和电极材料的开发，不过目前还存在很多问题，尤其是在固体电解质与电极形成的界面上，锂离子的电导率比较低（也即界面电阻高），成为阻碍全固体电池实用化的一大课题。因为即使开发出锂离子电导率较高的固体电解质和电极材料，如果这两种固体材料的接触界面的电阻很高，仍然无法实现能高速充放电的优质电池。因此，降低界面电阻非常重要。但此前并不清楚界面电阻升高的原因，所以一直未找到降低界面电阻的具体方法。
此次研发小组利用薄膜制作技术和真空技术，制造了采用LiCoO2外延薄膜的理想全固体电池（图1）。对固体电解质与正极界面的离子电导率进行评测发现，界面电阻会随着界面的制作条件而变化，条件良好的界面的电阻非常低，只有5.5Ωcm2。这一数值是目前开发出的全固体电池的1/40，是采用液体电解质时的1/6。这种低电阻界面有助于实现高速充电。
图1：此次制作的全固体电池的概略图（a）和照片（b）。集电体采用金（Au），正极采用LiCoO2，固体电解质采用Li3PO4，负极采用锂（Li）。基板采用Al2O3单晶基板。
为了研究此次实现的低电阻界面的状态，研发小组通过采用同步辐射的表面X射线衍射，详细调查了固体电解质与正极形成的界面的结构（图2）。调查发现，低电阻界面（5.5Ωcm2）具有结晶性，即使在界面附近，原子也像薄膜内部一样有序排列。而在高电阻界面（180Ωcm2），尽管原子本来排列有序，但形成界面时电极表面的原子排列会被打乱。
图2：通过表面X射线衍射计算的电极与电解质的界面电子密度。电子密度峰值清晰，表示原子排列有序。界面深度0Å为固体电解质/电极界面的值。从图中可以看出，在低电阻界面（红色），界面附近的原子也呈周期性排列，而在高电阻界面（蓝色），界面附近的原子排列被打乱。
关于此次制作的LiCoO2外延薄膜的晶体取向，锂离子可以只朝着与薄膜平行的面内方向移动，垂直于薄膜形成的晶界成为锂离子进入薄膜内部的通道（图3）。这表明，在高电阻界面，电极表面的原子排列混乱抑制了锂离子在电极表面的扩散以及向晶界的扩散。
图3：锂离子在低电阻界面（a）和高电阻界面（b）的动作差别。图中模式化地表现了锂离子（Li+）在固体电解质中扩散并进入LiCoO2的情形。锂离子首先到达LiCoO2的CoO2层，然后横向扩散，穿过晶界进入晶体内部。此次的结果可以理解为，与固体电解质接触的CoO2层的原子排列混乱抑制了锂离子的扩散，最终导致界面电阻升高。
此次的成果使全固体电池的实用化有了希望。通过优化固体电解质和电极的形成过程，可以实现超低的界面电阻。实现低界面电阻的关键在于，通过精确的结构控制来抑制形成界面时出现的结构混乱，维持原子在界面的有序排列。按照这一思路改良全固体电池的制作过程，便有望开发出高性能的全固体电池。
相关研究成果已于11月22日（美国时间）发表在美国化学学会的学术期刊《美国化学学会应用材料与界面》的网络版上。
文 JST客观日本编辑部
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