特辑1——尖端材料纤维素纳米纤维的可能性

产学研合作系列 2017年08月04日
日文

木材之国日本的资源

矢野 浩之(Yano Hiroyuki)

  京都大学 生存圈研究所 生存圈开发创成研究系 教授

矢野 浩之
简历/Career

1982年 京都大学农学部毕业
1986年 京都大学农学研究科博士课程退学
1989年 京都府立大学农学部助理
1986年 通过发表论文获得京都大学农学博士
1992年 京都府立大学讲师
1998年 京都大学木质科学研究所助理教授
2004年至今 京都大学 生存圈研究所 生存圈开发创成研究系 教授
2014~2016年 纳米纤维素论坛会长

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特辑1:尖端材料纤维素纳米纤维的可能性
・利用4马赫的超高压水流制备生物质纳米纤维

纤维素纳米纤维(CNF)是一种日本开发出的尖端材料,能够通过灵活利用能源小国日本的森林资源制备而成,因此在产业应用方面备受期待。本文将从其可能性、先行研究的现状以及国内的支持体制等方面,对处于世界领先水平的纤维素纳米纤维的最新信息进行介绍说明。

◆引言

世界上存在着一种了不起的材料。这是一种多孔性高分子材料,利用结晶性的纳米纤维进行强化,将其结构控制成立体构造而成。这种材料的化学性结构控制一经美国化学学会介绍,立即引起了人们的巨大关注。此前,以“木材的化学修饰”为题对相同的内容进行介绍时,完全没有引起人们的重视。这是从美国的知名木材研究人员那里听来的笑话。

木材已经在地球上存在了几亿年,自古以来就融入了人们的生活,人类对它太过熟悉,以致于从来没有想过它可以作为一种高性能材料加以利用的可能性。然而用今天的观点重新审视木材的结构,就会惊奇地发现其具备作为“尖端材料”的特质,即可以利用重量只有钢铁的1/5,强度却高达钢铁的5倍以上的结晶性纳米纤维制备出立体多孔性高分子复合材料。能够在制造过程中固定二氧化碳,废物处理时能够控制其在自然环境下的降解。并且,生产所需的能量与生产金属、塑料或陶瓷相比要少得多,因此价格也相对便宜。

近年来,从木材中提取其结晶性纳米纤维(图1),将其作为材料加以利用的风潮席卷全球。这就是关于纤维素纳米纤维的制造、性能化、结构及其复合化的研究开发。日本在发达国家中森林资源相对丰富,因此对纤维素纳米纤维的关注度较高,产学官各个领域对其关注。纤维素纳米纤维是木材和竹子细胞中的骨架,约占一半比例。木质素*1则起到了混凝土的作用(图2)。将这些“混凝土”去除掉,将细胞一一分解,所得到的产物就是可以作为复印纸等的原料的纸浆,在日本,每年用掉的纸浆量约为2000万吨。这些纸浆经过机械和化学处理,几乎可以100%被制备成纤维素纳米纤维。

图1 木材细胞壁中的纤维素纳米纤维

图1 木材细胞壁中的纤维素纳米纤维

图2 木材的层次结构

图2 木材的层次结构

◆纤维素纳米纤维的用途**1、2

灵活利用纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶体*2的高比表面积、可食用性、重量轻强度高、低热膨胀性、可降解性、生物适应性等特点,能够开发出多种用途。

在可见光波长(400~800nm)方面,由于极细的纤维素纳米纤维不会产生可见光散射的现象,因此能够增强丙烯酸类树脂、环氧树脂等透明树脂的强度,而不大幅度地损害其透明性。

通过使用TEMPO*3作为催化剂进行氧化处理,能够解纤至宽度达到10nm以下的纤维素纳米纤维的胶片,可以展示较高的透明性。在保持适当的透湿性的同时,能够实现相当于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)和PVC(聚氯乙烯)的1/100以下的透氧气性,因此正在探讨将其作为包装容器的表面涂层材料加以利用。

关于将其重量轻、强度高的纤维特性利用在结构方面的探讨也在进行之中。在向纳米纤维布料中注入苯酚树脂后,经过层叠和固化,能够得到纤维率约为90%,强度与钢铁相当,而重量仅为钢铁1/5的成形体。除此之外,关于将其作为橡胶的强化材料、增强纸张表面平滑度和韧性、作为食品和化妆品的添加剂、制造人造血管和人造肌腱等医疗用途、作为催化剂等的载体、过滤材料、二次电池隔膜、电容器*4等的研究也正在进行之中。

目前,有10余家企业和公立机构开始着手进行纤维素纳米纤维和纤维组纳米纤维复合树脂材料的制造,并已开始提供样品。其中,添加了纤维素纳米纤维从而使得除臭性能得以提升的成人用纸尿裤,以及利用其触变性*5实现防止漏液,使得书写更加顺滑的圆珠笔墨水等产品已经实现了商品化。

我们与造纸企业、造纸药品制造商以及地方独立行政法人京都市产业技术研究所开展了产学官合作研究,通过研究明确了,在聚丙烯或一种被称为PA6的具备热可塑性的塑料中,按10%的比例加入产生了化学变性的纤维素纳米纤维,可以将其强度提高2~3倍。目前正在探讨将这项发现与制造树脂成型品的发泡技术相结合,将其应用于制造需要高强度轻量化特点的汽车等运输机械的零部件。开发出了利用作为原材料的木材和竹子的木质生物量*6制造ligno纸浆*7,将其作为干燥片,在对其进行化学处理后实施粉碎,并将其与树脂进行混合熔炼,从而连续制造出具备高耐热性的CNF强化树脂材料的生产工艺(京都生产工艺)。去年春季,基于这种生产工艺,在京都大学宇治校区内设立了年产1吨CNF强化树脂的实验设备(未来生产能力可以提升至年产量5吨),提供了一个样板(图3)。

图3 京都生产工艺的实验设备

图3 京都生产工艺的实验设备

◆日本的动态**3

2014年3月,来自经济产业省、农林水产省以及产业和学术界的相关人员共同起草了一份技术路线图,对纤维素纳米纤维的未来发展进行了规划。随后,在6月24日的内阁会议审议通过的《日本复兴战略》2014修订版中,明确写道:关于木质生物量,通过“纤维素纳米纤维(日语: 超微细植物结晶纤维)的研究开发促进原材料的利用,推进相关进程”(在2015和2016修订版中亦有相关表述)。在此基础上,8月,与纳米纤维相关的农林水产省、经济产业省、环境省、文部科学省、国土交通省决定合作推行纳米纤维(纤维素纳米纤维、纤维素纳米结晶,以及应用了相关技术的材料的总称)的相关政策,创立了“纳米纤维推进关联省厅联络会议”作为董事会来协调相关政策的施行。相关各部门定期召开联络会议,探索各部门资讯共享、相互合作促进政策施行。此外,去年5月,成立了纤维素纳米纤维活用推进议员联盟,对CNF材料的社会应用提供支持。

在开展上述行动的同时,2014年6月,在All Japan体制下,成立了以加速纳米纤维的研究开发、事业化和标准化为目标的纳米纤维素论坛,来自木材、造纸、化学树脂、汽车、电器电子产品等各个行业的200余家企业参与其中。此外,在拥有从事纳米纤维素研究的个人会员的同时,还有包括经济产业省、环境省地球环境局、特许厅、国立研究开发法人新能源产业技术综合开发机构(NEDO)、株式会社产业革新机构、冈山县、高知县、爱媛县、京都市等在内的近50家公立机构作为特别会员参与其中。

在各个地区,也能看到活跃的相关动向。在东海、近畿、中国、四国等地区,已经成立了纳米纤维素相关的研究会和财团。受到这些地区动向的影响,2015年4月,在纳米纤维素论坛内部设立了地区分科会,对各个地区的纳米纤维素研究开发予以支持。

◆引领世界的日本

在日本狭窄的国土上,集中了造纸、化学、树脂、汽车、电器及电子设备等在世界上处于领先水平的制造业。与此同时,离开城市,又会看到覆盖70%国土面积的森林,其中2/3为人造林。活用这种地理和资源上的优势,利用森林里可持续提供的具有高性能低碳特性的纤维素纳米纤维、纳米晶体,通过在擅长的领域开展技术合作,大量制造高性能的大型部件原材料,将其应用于汽车和智能家电方面,在全世界范围内取得好的销售业绩并非遥不可及。这样就形成了从原料到成品全部“Made in Japan(日本制造)”的未来型产业。孕育了森林文化的日本应该采取措施引领世界不断前进。

●参考文献

**1:矢野浩之 纤维素纳米纤维的制造与利用 日本能源学会杂志
2010,vol.89,no.12,p.1134-1140.

**2:矢野浩之 未来的汽车将用植物制造 汽车技术
2015,vol.69,no.4,p.71-76.

**3:矢野浩之 面向纤维素纳米纤维材料的社会应用 化学经济
2015.vol.62,no.5.p.22-26.

*1:植物细胞壁所含的难分解高分子酚类化合物。木质素。
*2:以高浓度硫酸处理纸浆或纤维素 纳米纤维而得到的纤维素纯度高的结晶原材料。
*3:氮氧自由基型氧化催化剂。2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl)的 简称,分子式为C9H18NO。
*4:利用了双层电气层的超大容量电容器。

*5:外力导致的粘度变化。
*6:在来自可再生生物的有机性资源 中剔除了化石资源后的物质。
*7:包括木质素lignin的纸浆。

出处:产学官合作期刊杂志2017年7月号 <原文

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